Figlia di Steve Tyler, cantante del celebre gruppo rock Aerosmith, e della modella Bebe Buell, all'età di quattordici anni Liv lascia Portland per andare a New York a intraprendere la carriera di modella, grazie alla top model Paulina Porizkova, amica della madre Bebe.
Il suo esordio nel cinema avviene nel 1994, con "Rosso d'autunno", ma è grazie al film di Bertolucci "Io ballo da sola" del 1996 che ottiene riconoscimenti internazionali nel ruolo di una adolescente americana che vive la sua iniziazione sentimentale in Toscana. Nello stesso anno gira "Music Graffiti" di e con Tom Hanks.
Nel 1997 è in "Innocenza infranta" e appare in un piccolo ruolo in "U Turn - Inversione di marcia" di Oliver Stone. L'anno seguente la vede protagonista di "Armageddon" al fianco di Bruce Willis e Ben Affleck, grande successo al botteghino. Nel 1999 gira "La fortuna di Cookie" di Robert Altman, "Plunkett & Macleane" con Robert Carlyle e "Onegin" al fianco di Ralph Fiennes.
Nel 2000, ormai definitivamnte cresciuta, è in "Il Dottor T e le donne" con Richard Gere, mentre l'anno successivo è protagonista di "Un corpo da reato", accanto a Matt Dillon, Michael Douglas, John Goodman e Paul Reiser, nel ruolo di una seduttrice dal fisico anche troppo prorompente di cui i quattro protagonisti si innamorano pazzamente.
Tra il 2001 e il 2003 è la principessa elfa Arwen nella trilogia di "Il signore degli anelli" diretta da Peter Jackson e tratta dal celebre libro di J.R.R. Tolkien.
Nel 2004 inoltre ha lavorato nella pellicola "Jersey Girl", di Kevin Smith, nuovamente accanto a Ben Affleck.
E' una delle protagoniste di "Reign over me" (2007) accanto ad Adam Sandler e del kolossal "L'incredibile Hulk" (2008) accanto ad Edward Norton.